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煤直接液化瀝青基道路改性瀝青老化性能研究

導(dǎo)讀:煤直接液化瀝青( DCLA) 是煤直接液化過(guò)程的副產(chǎn)品,由約 50%的瀝青類物質(zhì)和約 50%的固體顆粒組成,以 DCLA 為基礎(chǔ)改性劑復(fù)合 SBS 高分子聚合物,制備了道路改性瀝青即 DCLA-改性瀝青。瀝


返回列表 來(lái)源:未知 發(fā)布日期:2019-09-16 16:18【大 中 小】
引 言

煤直接液化瀝青( DCLA) 是煤直接液化過(guò)程的副產(chǎn)品,是一種高灰、高硫和高熱值的物質(zhì),以前稱為煤直接液化殘?jiān)蛴突以杉s 50%的瀝青類物質(zhì)及約 50%的固體顆粒組成,固體顆粒物中包括超細(xì)磁鐵礦類催化劑、超大分子有機(jī)物顆粒和煤中夾帶的礦物質(zhì)。瀝青類物質(zhì)主要由多環(huán)縮合芳烴組成,具有芳香度高,碳含量高,容易聚合和交聯(lián)的特點(diǎn),是一種寶貴而獨(dú)特的碳資源。石油瀝青和DCLA 中的瀝青組分由結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜的高分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘? 氧、碳、氮) 衍生物組成的大分子有機(jī)物,各部分的相互作用使瀝青形成一個(gè)相對(duì)平衡的系統(tǒng)。石油瀝青行業(yè)通常是以四組分( 飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)) 方法表征瀝青組成,利用正庚烷進(jìn)行溶解,過(guò)濾后得到正庚烷不溶物,用甲苯溶解此不溶物得到瀝青質(zhì),正庚烷可溶物在中性氧化鋁吸附色譜柱上依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯-乙醇分別沖洗,對(duì)應(yīng)得到飽和分、芳香分、膠質(zhì),這 4 種組分均是甲苯可溶物。其中膠質(zhì)是分子質(zhì)量?jī)H次于瀝青質(zhì)的大分子多環(huán)芳烴。DCLA 和石油瀝青中的瀝青質(zhì)均是由縮合芳環(huán)組成,分子中含有較多 N、O、S 元素的活性官能團(tuán)。經(jīng) VPO( 蒸汽壓法) 測(cè)試石油瀝青中瀝青質(zhì)的分子質(zhì)量為3 000 ~ 10 000 g /mol,H /C 原子比為 1. 1 ~ 1. 3; 石油瀝青中的膠質(zhì)組分分子質(zhì)量為1 000 ~ 3 000 g /mol,H /C 原子比 1. 4 ~ 1. 5。DCLA 中甲苯不溶物-四氫呋喃可溶物的分子質(zhì)量為2 443 g /mol,相當(dāng)于石油瀝青中的“膠質(zhì)”組分。關(guān)于膠質(zhì)( 又稱樹(shù)脂) 和瀝青質(zhì)目前國(guó)際上沒(méi)有統(tǒng)一的分析方法和嚴(yán)格定義,本文參照石油瀝青的四組分分析方法,將 DCLA甲苯可溶部分按照石油瀝青四組分依次分類為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),甲苯不溶物-四氫呋喃可溶部分稱為“類膠質(zhì)物”,四氫呋喃不溶物歸為瀝青質(zhì)。

本文通過(guò)模擬改性瀝青老化試驗(yàn)對(duì) DCLA-改性瀝青老化前后的組分和性能進(jìn)行研究,建立其微觀特性和宏觀現(xiàn)象的聯(lián)系,從 而 初 步 認(rèn) 識(shí)DCLA-改性瀝青老化機(jī)理,為提高 DCLA-改性瀝青路面使用壽命及提高 DCLA 在改性瀝青中的用量提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1. 1 試驗(yàn)材料

選取內(nèi)蒙古鄂爾多斯神華煤制油有限公司生產(chǎn)的 DCLA、基質(zhì)瀝青 SK90、巴陵石化 SBS、泰安瀝青穩(wěn)定劑作為制備改性瀝青的原料,SK90 和 SBS 的性質(zhì)

1. 2 試樣制備及測(cè)試

1. 2. 1 改性瀝青制備工藝

改性瀝青原料配。配 比將 SBS 與 DCLA 共 同 加 入 SK90 中,并 在 175 ~180 ℃ 加 熱 攪 拌 30 min,用高速剪切研磨機(jī)在215 ℃高速攪拌,30 min 后降至 180 ℃ 加入穩(wěn)定劑,攪拌 30 min 得到改性瀝青。
1. 2. 2 老化試驗(yàn)

按照 T 0610—2011《瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)》,將環(huán)形架 以 15 r /min 轉(zhuǎn) 動(dòng),同 時(shí) 將 流 速( 4 000 ±200) mL /min 的熱空氣噴入轉(zhuǎn)動(dòng)的盛樣瓶試樣中,試樣在 163 ℃下受熱 75 min 后取出待測(cè)試。瀝青 針 入 度、軟 化 點(diǎn) 和 延 度 采 用 JTGE 20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》方法測(cè)定,上海昌吉SYD-2806G全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器,氧含量采用上海昌吉元素分析儀測(cè)定。

2.老化對(duì) DCLA 改性瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響

JTGF 40—2017《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》評(píng)價(jià)瀝青抗老化性能指標(biāo)為薄膜烘箱或旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱后即老化后瀝青殘留針入度比、殘留延度和質(zhì)量損失。由于 DCLA 制備的改性瀝青中 SBS 添加量為4% ~ 6%,本文采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)來(lái)表征改性瀝青的老化性能。

2. 1 殘留質(zhì)量變化

改性瀝青老化過(guò)程中,一方面輕質(zhì)油分的揮發(fā)造成質(zhì)量減少,另一方面,瀝青中活潑分子與空氣中氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),又使瀝青增重。DCLA 單獨(dú)老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) DCLA 中有機(jī)官能團(tuán)與氧發(fā)生反應(yīng)增重0. 13%。因此,改性瀝青老化前后質(zhì)量變化既有DCLA 和基質(zhì)瀝青增重又有輕組分揮發(fā)失重,DCLA-改性瀝青老化前后質(zhì)量變化均不大于 1%,符合 JTGF 40—2017 規(guī)定的 SBS 改性瀝青老化后的質(zhì)量變化不大于±1%的標(biāo)準(zhǔn)。

2. 2 殘留軟化點(diǎn)變化

改性瀝青的軟化點(diǎn)能反映改性瀝青的黏度和溫度敏感度,與改性瀝青鋪設(shè)路面的硬度有關(guān),因此軟化點(diǎn)可用于評(píng)價(jià)瀝青的高溫性能??紤]到不同瀝青軟化點(diǎn)初始值的差異,本文采用改性瀝青軟化點(diǎn)變化率來(lái)評(píng)價(jià)改性瀝青的老化性能。軟化點(diǎn)變化率定義為: 改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)差值與改性瀝青軟化點(diǎn)的比值。軟化點(diǎn)變化率越小,瀝青的抗老化性能越好。由于 DCLA 制備的 SBS 改性瀝青老化過(guò)程中包 括 SK90 老 化、SBS 老 化 及 DCLA 老 化,其中 SK90 的老化使得瀝青硬化,軟化點(diǎn)升高; DCLA在老化過(guò)程中,通過(guò)發(fā)生氧化反應(yīng),使分子質(zhì)量變大,軟化點(diǎn)升高。SBS 改性劑在老化過(guò)程中通常伴隨著 降 解 反 應(yīng),造成粒徑及分子質(zhì)量減小,導(dǎo)致 SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)變化不規(guī)律,因此應(yīng)綜合整個(gè)體系來(lái)研究改性瀝青的軟化點(diǎn)變化。DCLA改性瀝青體系中的 SBS 及瀝青質(zhì)含量與改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)變化率的關(guān)系如圖 1 所 示??芍男詾r青體系中瀝青質(zhì)含量越多、SBS 含量越少,則改性瀝青老化殘留物軟化點(diǎn)變化率越小。當(dāng) SBS /瀝 青 質(zhì) 為 0. 29 時(shí),其 軟 化 點(diǎn) 變 化 率 為1. 81%。由于 DCLA 中含有約 45%的瀝青質(zhì),在改性瀝青制備中,隨 DCLA 的增加,改性瀝青體系中的瀝青質(zhì)含量增多,老化后軟化點(diǎn)變化率降低,因此 DCLA 的加入有利于改善 DCLA 改性瀝青的老化。

2. 3 殘留針入度比

殘留針入度比是老化前后瀝青的針入度比值,通常小于 1( 100%) ,殘留針入度比越大,表明瀝青的抗老化性能越好。改性瀝青的針入度和瀝青的組分有直接關(guān)系,其中瀝青質(zhì)和殘留針入度比的關(guān)系所示。隨著瀝青質(zhì)的增多,殘留針入度比提高,即提高了改性瀝青的抗老化性。這是因?yàn)楦男詾r青體系中瀝青質(zhì)含量適當(dāng)時(shí),會(huì)形成以分子質(zhì)量較大的瀝青質(zhì)為中心,極性膠質(zhì)吸附周圍的分散相,形成溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)。瀝青質(zhì)含量較高時(shí),這種結(jié)構(gòu)黏度增大,塑性變小,感溫性弱,更趨向于凝膠結(jié)構(gòu)。體系中瀝青質(zhì)含量達(dá)到 12. 9%時(shí),其殘留針入度比為 72%,隨著 DCLA 加入體系中瀝青質(zhì)增多,提高了改性瀝青的抗老化性。

2. 4 殘留延度

瀝青的低溫延度能反映瀝青在低溫狀態(tài)下的塑性,即變形能力的好壞。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為瀝青的延度與路面的使用性能有一定相關(guān)性,尤其是低溫延度與低溫開(kāi)裂性能關(guān)系密切。公路調(diào)查研究表明瀝青的延度是決定瀝青道路長(zhǎng)期使用性能的重要因素。DCLA 改性瀝青老化后殘留延度和體系中膠質(zhì)含量的關(guān)系,此處膠質(zhì)是石油瀝青四組分中的膠質(zhì)和 DCLA 中“類膠質(zhì)物”的統(tǒng)稱。質(zhì),瀝青質(zhì)增加延度則變差,當(dāng)改性瀝青體系中膠質(zhì)含量 28%時(shí),老化后延度降低率達(dá)到 70%。瀝青中四組分的反應(yīng)活性依次為: 膠質(zhì)>芳香分>瀝青質(zhì)>飽和分。在道路瀝青中,膠質(zhì)能改善道路瀝青的塑性與黏彈性,有效提高瀝青的延展度,是道路瀝青的重要組分之一,但其自身活性較大,是不穩(wěn)定物質(zhì),老化過(guò)程中易被氧化而縮合成瀝青質(zhì),從而影響改性瀝青的使用性能。

3.老化對(duì) SBS 改性瀝青微觀方面的影響

本文采用凝膠色譜法( GPC) 分析測(cè)定改性瀝青老化前后分子質(zhì)量分布變化規(guī)律,并結(jié)合紅外、元素等組成分析探討道路瀝青的老化機(jī)理。

3. 1 分子質(zhì)量分布

改性瀝青及原料分子質(zhì)量變化?;|(zhì)瀝青和 DCLA 老化前后分子質(zhì)量變化( W為質(zhì)量,Mn 為數(shù)均分子量,Mw 為重均分子量) 。老化后重均分子質(zhì)量變大,DCLA的平均分子質(zhì)量由 337 g /mol 提高至 448 g /mol,DCLA 最小分子質(zhì)量由 192 g /mol 變?yōu)?259 g /mol,DCLA 老化后分子質(zhì)量向大分子方向移動(dòng)。

3. 2 紅外光譜分析

紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而形成的吸收光譜,不同的物質(zhì)對(duì)紅外吸頻率不同,進(jìn)而形成的吸收峰也不一樣,因此可利用紅外光譜對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行檢測(cè),并在紅外譜圖庫(kù)中找到與吸收峰相對(duì)應(yīng)的化學(xué)基團(tuán),從而確定樣品中存在的化合物或官能團(tuán)。

4.結(jié) 論

1) 對(duì) DCLA 制備的改性瀝青老化前后的分子質(zhì)量、紅外光譜、氧含量等分析,發(fā)現(xiàn)改性瀝青的老化不是單一反應(yīng),是包括氧化( 氧含量增加) 、揮發(fā)( 輕組分揮發(fā)減重) 、聚合團(tuán)聚( 分子質(zhì)量增大) 、斷裂( SBS 分子質(zhì)量減少降解) 等在內(nèi)的多種反應(yīng)的綜合結(jié)果。其中體系中的瀝青質(zhì)能降低改性瀝青的低溫延度,膠質(zhì)能改善改性瀝青的低溫延度,但膠質(zhì)活性較大極易與空氣中氧發(fā)生反應(yīng)生成瀝青質(zhì),從而造成老化后殘留延度降低。
2) DCLA 改 性 瀝 青 符 合 JTGF 40—2017 規(guī) 定的 SBS 改性瀝青老化后的質(zhì)量變化不大于± 1%的標(biāo)準(zhǔn)。
3) 隨著 DCLA 增加,改性瀝青體系中瀝青質(zhì)含量增多,則改性瀝青的軟化點(diǎn)變化率越小,殘留針入度比越大,則抗老化性能越好。為達(dá)到 JTGF 40—2017 的 I-D 改性瀝青延度標(biāo)準(zhǔn),即 5 ℃ 的延度不小于 20 cm,則改性瀝青體系中瀝青質(zhì)含量不能超過(guò)12. 9%,其殘留針入度比為 72%。
4) DCLA 老化時(shí),由于活性基團(tuán)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),氧含量由 3. 8%增加到 4. 1%,平均分子質(zhì)量由 337 g /mol 增加到 448 g /mol。SBS 在老化過(guò)程中發(fā)生氧化降解,氧含量由 0. 7%增加到 2. 7%,平均分子質(zhì)量由 41 482 g /mol 降到 20 647 g /mol。
5) 膠質(zhì)能提高改性瀝青的低溫延度,但膠質(zhì)不穩(wěn)定,易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng),這體現(xiàn)在紅外譜圖中出現(xiàn)的羰基 C O 與亞砜基 S O,當(dāng)體系
中膠質(zhì)含量 28%時(shí)則老化后延度降低率達(dá)到 70%。

 


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